X射线荧光分析仪生料曲线的改进及修正实践应用

1 工作曲线的初次建立

1.1 标样制备及曲线建立

通过查阅相关资料并根据我公司具体生产实际，从生产现场分别取得石灰石、粘土、硫酸渣和综合生料样（成分含量接近平均配料目标值），样品经烘干、破碎、均化、粉磨后，按照生料波动范围，配制出12个标准曲线样品。并经化学分析定值，借鉴兄弟企业标准样品制备参数，在同一参数下依次完成样品粉磨、压片，将荧光分析仪调整至最佳状态后按仪器操作提示完成工作曲线建立工作。

1.2 结果对比

从投入使用开始，连续进行12天出磨、入窑生料荧光-化学分析测定值跟踪对比（待测样品在制样过程中与建立工作曲线的标准样品的制样方法完全一致。即：粉碎制样质量、时间以及助磨剂质量相同，压片操作方法完全相同），具体数据见表1。 同化学分析结果比较，荧光分析仪测试生料成分结果中Al2O3(%)、Fe2O3(%)含量偏差较小、准确率高，SiO2 (%)、CaO (%)含量偏差较大，准确率低于50%且没有任何规律性，根本无法用于指导生料配料。

2. 荧光检验偏差分析

  影响荧光分析粉末压片结果的主要因素有物料的细度（颗粒效应）和晶体结构差异，其中颗粒效应对SiO2、CaO的测定结果影响较大，而原料石灰石中因SiO2结晶条件不同所造成的晶体结构差异会使荧光X射线强度不同，测试结果发生较大偏差。为进一步改进荧光生料工作曲线的准度率，主要考虑消除以下四个因素。

  （1）公司实际出磨生料0.08mm筛余细度在20%～25%之间波动，荧光样品粉磨后0.08mm筛余细度为1.0%，粒度偏粗。

  （2）合理的SiO2 (%)平均在1～5之间，平均不超过4.0。进厂石灰石化学分析检验结果SiO2 (%)平均为5.5左右，Al2O3(%)不超过0.3，理论反推发现根本无法配料，实际石灰石取样代表性极差。

  （3）石灰石矿点偏多矿物效应影响严重，搭配均化效果不好成份变化大，用单点石灰石样品配制建立的工作曲线适应性差，当进厂石灰石性质与取样样品中石灰石接近时测定结果较准确，与之偏离越大，荧光与分析偏差越大。

  （4）分析岗位工工作技能偏低，操作不规范，缺乏仪器维护、保养的知识和能力，因维护、使用和操作不当，造成系统检验偏差较大。

3. 生料曲线的改进

通过理论计算并结合实际生产数据修正，反推石灰石综合样化学成分，按照不同比例配制石灰石综合样及标准生料曲线样品，对岗位工进行操作培训后试验确定最佳粉磨、压片操作参数，按规定建立生料工作曲线。

3.1 工作曲线样品制备

利用石灰石综合样（11种不同含量、不同矿点的石灰石按比例制成综合样（见表2）+粘土+基准生料样配制12个样品（制样方法同上）。曲线样品点中间密两端疏布置，即：接近控制目标含量样品点多，偏离目标值样品点少。

3.2 岗位工培训

  对荧光分析岗位工进行系统理论、操作和仪器维护培训，经考核全部合格后上岗，通过统一规范操作，样品检验偏差显著减小，见表3。

3.3 标样制备参数

  为进一步减少颗粒效应对测定结果的影响，确保压片再现性偏差可控，对制样设备和样品粉磨、压片参数等进行了调整，见表4。

4 使用情况与修正

4.1 使用情况

新改进工作曲线投入使用初期，除受仪器稳定性影响SiO2准确性偏差外，其余各元素测定结果与化学分析相比，偏差均在容许范围内（表5）。但是长期使用中荧光分析准确率呈阶段性波动。

经持续跟踪生料细度变化与荧光分析结果、准确率的关系，发现当出磨生料细度发生变化时，相对SiO2、Al2O3影响较大（表 6 ）；荧光样品制样设备改变引起粉磨细度变化对SiO2影响最为明显，其次是Fe2O3（表7）。此外，荧光粉末压片装样盒的更换也会影响检验结果，尤其对CaO影响较大，普遍新盒比旧盒结果偏大（表8）。

4.2 仪器修正

  实践中发现受仪器稳定性、石灰石质量波动、物料细度等综合因素的影响，荧光分析结果尤其是SiO2、CaO偏差相对较大。用三率值控制生料配料将会加剧生料质量的不稳定性，加之粉末压片法不能完全消除矿物效应和颗粒效应，频繁重做曲线又不太现实。经与化学分析偏差对比发现CaO绝对偏差＞0.3%、SiO2绝对偏差超过0.50%出现的频次很少，在短期内两者之间偏差存在一定的规律性，这也为小幅度修正仪器偏差成为了可能。因此尝试在用监测样监控仪器稳定性的基础上，跟踪影响仪器的各种因素加以修正，使之可以持续指导生产。因此，公司以生料CaO、Fe2O3作为三组分配料控制指标（CaO±0.20、Fe2O3±0.10），根据每天荧光检验与分析对比结果偏差实时修正仪器（SiO2偏差小于0.35不予修正，只调整CaO配料指标），确保分析结果准确。此外，当生料荧光样品粉磨机、研钵、装样盒更换时，都需要在使用前进行数据对比并修正（表9）。

4.3 实际应用效果

   从实际一年多修正运行结果来看，CaO、Fe2O3、Al2O3、MgO准确率均大于85%，SiO2准确率基本接近60%，入窑生料KH合格率由79.50%提升至91.37%，取得了较好的效果（表10）。

5.注意事项

  为保证仪器修正结果准确，除了按管理规程精心操作、用心维护仪器和强化考核外，还需要进行以下工作。

  （1）由于钙硅允许检验偏差范围分别为±0.20、±0.25，不可避免存在化学分析员工为了逃避校对样超差考核，参照荧光分析数据人为修改生料检验结果的现象，建议不定期随机选留瞬时生产样品校对，或送省级检验机构进行对比分析，并加大考核力度确保分析检验数据的准确性。

  （2）样品的细度、仪器稳定性对结果影响较大，利用监测样品跟踪监控仪器状态，持续跟踪粉磨后生料0.045mm筛余细度，对比细度对检验结果的影响，及时通过修正曲线或者延长粉磨时间的方法来消除。

  （3）当配料方案、原料发生较大改变或者样品粉磨设备、研磨体或者荧光相关压片机、装样盒等更换时，必须进行对比试验，寻找规律及时修正或者重建工作曲线。

6.结论

  在强化仪器稳定性监控的基础上，通过仪器分析与化学分析对比偏差进行小幅度修正，不仅提高了仪器长期使用检验准确率，降低重新建立工作曲线的劳动强度，同时也达到稳定控制生料配料的目的。